Електрони займають орбіталі послідовно, починаючи з першого енергетичного рівня, у порядку зростання енергії рівнів. Спочатку «заселяється» перший енергетичний рівень, потім другий, третій і т. д. Цей принцип називають принципом найменшої енергії.

Електрони заповнюють енергетичні рівні в порядку збільшення їх енергії: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d < 7p. Енергія підрівнів визначається сумою головного та орбітального квантових чисел (n + l ):

В електронній оболонці будь-якого атома рівно стільки електронівскільки протонів у його ядрі, тому атом загалом електронейтральний. Електрони в атомі заселяють найближчі до ядра рівні та підрівні, тому що в цьому випадку їхня енергія менша, ніж якби вони заселяли більш віддалені рівні.